Erhöhte elektrokatalytische Aktivität von fluordotiertem Zinnoxid (FTO) durch trimetallische Spinell-Nanopartikel ZnMnFeO4/CoMnFeO4 als elektrochemischer Hydrazin-Sensor
Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 12188 (2023) Diesen Artikel zitieren
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In der vorliegenden Studie wurden trimetallische Spinelloxid-Nanopartikel (NPs) aus ZnMnFeO4 und CoMnFeO4 mithilfe hydrothermischer Methoden bereitgestellt. Die Nanopartikel wurden durch Röntgenbeugung (XRD), Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM), Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR), energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) charakterisiert Elektrochemische Techniken. Für den schnellen Nachweis und die hochempfindliche Bestimmung von Hydrazin mithilfe der DPV-Technik wurde ein zuverlässiger und reproduzierbarer elektrochemischer Sensor auf Basis von ZnMnFeO4/CoMnFeO4/FTO hergestellt. Es wird beobachtet, dass die modifizierte Elektrode im Gegensatz zur blanken Elektrode einen starken Anstieg des Oxidationsspitzenstroms und eine Abnahme des Oxidationspotentials verursacht. Die Cyclovoltammetrie-Technik zeigte, dass der vorgeschlagene Sensor eine hohe elektrokatalytische Aktivität und eine ausgezeichnete Empfindlichkeit für die Hydrazinoxidation aufweist. Unter optimalen experimentellen Bedingungen wurde die DPV-Methode zur Erstellung der Kalibrierungskurve verwendet und ein linearer Bereich von 1,23 × 10–6 M bis 1,8 × 10–4 M mit einer Nachweisgrenze von 0,82 ± 0,09 μM erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass ZnMnFeO4/CoMnFeO4/FTO-Nanosensoren eine angenehme Stabilität, Reproduzierbarkeit und Wiederholbarkeit bei Hydrazinmessungen aufweisen. Darüber hinaus wurde der vorgeschlagene Sensor effizient zur Bestimmung des Hydrazingehalts in verschiedenen Zigarettentabakproben eingesetzt.
Die Anwendung von Metalloxid-Nanopartikeln hat in photokatalytischen und sensorischen Anwendungen in letzter Zeit erheblich zugenommen1. Darüber hinaus wurden aufgrund der hohen katalytischen Wirkung, Kostengünstigkeit und chemischen Stabilität dieser Materialien zahlreiche Anwendungen im Energiebereich entwickelt2. Übergangsmetalloxid-Nanopartikel weisen aufgrund ihrer Form, Größe und Fläche auch hervorragende photokatalytische und elektrische Eigenschaften auf3,4. Spinelloxide sind solche Materialien, die in ihrer Struktur ein oder mehrere Übergangsmetalle wie Fe3O45 und MgFe2O46 enthalten, die als Elektroden in wiederaufladbaren Superkondensatoren und Batterien verwendet werden7,8.
Eine aktuelle Entdeckung hat gezeigt, dass trimetallische Spinelloxide im Vergleich zu ihren monometallischen und bimetallischen Gegenstücken verbesserte Eigenschaften aufweisen, wenn sie als Elektrodenmaterialien in Lithium-Ionen-Batterien verwendet werden. Lavela und Kollegen synthetisierten NiFeMnO4 mithilfe einer umgekehrten Mizellentechnik und erreichten eine beachtliche Kapazität von etwa 900 mAh/g, wie in ihrer Studie berichtet9. Stefan et al. synthetisierten die CoMnFeO4-Nanopartikel und berichteten über ihre überlegene elektrochemische Leistung im Vergleich zu mehreren anderen binären Oxiden10. Basierend auf einem grundlegenden Prinzip oder einer Reihe von Prinzipien wird die folgende Aussage gemacht: Die trimetallischen Oxide, die die Metalle Co, Fe und Mn umfassen, wurden als potenziell wirksamer Katalysator für die Entwicklung eines hochleistungsfähigen Advanced Oxidation Process (AOP)-Systems identifiziert , Wie bereits erwähnt. Umgekehrt verleiht der Einschluss des Fe-Oxidbestandteils dem Katalysator außergewöhnliche magnetische Eigenschaften und erleichtert so seine Recyclingfähigkeit11. Unter diesen Strukturen wurden trimetallische Spinelloxide wie CoMnFe2O4 vernachlässigt, obwohl sie wahrscheinlich tatsächlich eine einfache Synthese und Morphologie aufweisen12 und die Reaktion elektrochemischer Sensoren stark von der Morphologie und Größe abhängt Aufgrund der Größe der Elektrokatalysatorpartikel und der effektiven Fläche der modifizierten Elektrode können diese Materialien als faszinierende und effiziente Katalysatoren angesehen werden13.
In dieser Studie wurden CoMnFeO4- und ZnMnFeO4-NPs als Modifikatoren zur Messung von Hydrazin mithilfe der Hydrothermaltechnik synthetisiert und auf dem FTO-Glas abgeschieden. Die ionische Konfiguration von CoMnFeO4 ist analog zu der von CoMnFe2O4, wobei (Fe3+Co2+) [Fe3+Mn3+Mn4+Co2+] O42− vorhanden ist. Die Klammern und Klammern geben den Tetraeder (A-Platz) bzw. den Oktaeder (B-Platz) an, während O für Sauerstoff steht. Diese Informationen wurden in Ref. 12 gemeldet:
Darüber hinaus wurde beobachtet, dass unter verschiedenen Herstellungsbedingungen, wie z. B. Temperaturänderungen, die Stabilität von Fe2+-, Mn2+- und Mn3+-Ionen beeinträchtigt wird, was zu ihrer Oxidation im Temperaturbereich von 200–450 °C führt. Dies führt letztendlich zur Bildung von fehlerhaftem Spinellferrit. Darüber hinaus wurde beobachtet, dass Mn4+-Ionen bei Temperaturen über 450 °C zu Mn3+-Ionen reduziert werden14. Die ionische Konfiguration von ZnMnFeO4 weist eine Ähnlichkeit mit der von CoMnFeO4 auf, was erklärt wurde.
Hydrazin ist eine anorganische Verbindung mit der Summenformel N2H4 und zudem eine farblose Flüssigkeit mit ammoniakartigem Geruch15. Es gehört zu den Umweltschadstoffen und ist eine krebserregende Verbindung, die über die Haut, die Lunge und das Verdauungssystem in den Körper gelangen kann16,17. Darüber hinaus ist Hydrazin als Stimulus des Nervensystems, Genmutationserreger und Ursache von Blutanomalien bekannt und hat schädliche Nebenwirkungen auf das Gehirn1,18. Aus diesem Grund hat die US-Umweltschutzbehörde (EPA) einen Grenzwert von 10 ppb für Hydrazin eingeführt19. Trotz seiner Toxizität findet Hydrazin jedoch vielfältige Anwendungsmöglichkeiten in verschiedenen Branchen. Aufgrund seiner schnellen Verbrennungsreaktionen wird es beispielsweise als Treibstoff für Raumfahrzeuge und Raketen verwendet. Darüber hinaus wird es häufig zur Entfernung von Sauerstoff aus Dampfkesseln und zur Verhinderung der Korrosion von Kesselrohren in Kraftwerken eingesetzt1,20. Noch wichtiger ist, dass Hydrazin in der Agrarindustrie nützlich ist, in der sowohl Tabakprodukte als auch Insektizide hergestellt werden21. Diese Verbindung ist auch ein starkes Reduktionsmittel17,22. Daher ist die Messung von Hydrazin im Hinblick auf seine breite Anwendung und seine Toxizität wichtig, was zur Entwicklung zahlreicher Methoden zu seiner Messung geführt hat, darunter Potentiometer und Titration23,24, Spektrophotometrie25, Chromatographie26, Fluorimetrie27, Chemilumineszenz28 und Kolorimetrie29 . Aufgrund der Fähigkeit von Hydrazin zur elektrochemischen Oxidation werden auch elektrochemische Methoden als wirksame Methoden zur Messung eingesetzt30.
Zu den Vorteilen dieser Methode zählen ausdrücklich die Kostengünstigkeit, die kurze Reaktionszeit, die schnelle und einfache Probenvorbereitung, die hohe Selektivität und Empfindlichkeit sowie die Portabilität20,31,32. Trotz der großen Vorteile dieser Methode weist die Messung von Hydrazin an unmodifizierten Elektroden eine geringe Empfindlichkeit und große Störungen auf. Durch die Modifizierung dieser Elektroden mit geeigneten Materialien, die die Oxidation von Hydrazin katalysieren können, kann die Oxidation von Hydrazin über der Spannung verringert werden, wodurch die Empfindlichkeit von Hydrazin erhöht und die Störung bei seiner Messung verringert wird. Ein geeigneter Modifikator kann die effiziente Oberfläche der Elektrode und die Elektronenübertragungsgeschwindigkeit erhöhen und als Katalysator elektrochemische Reaktionen verbessern und verstärken. In den letzten Jahren wurde die Verwendung von Nanomaterialien mit hoher elektrokatalytischer Stabilität, wie Metall- und Metalloxid-Nanopartikeln33, leitenden Polymeren34, Kohlenstoffnanoröhren35 oder Graphen36, für die elektrochemische Messung von Hydrazin eingeführt.
Um Hydrazin einfach, empfindlich, genau und kostengünstig zu messen, wurden CoMnFeO4 und ZnMnFeO4 als Modifikatoren verwendet, um einen elektrochemischen Sensor für Hydrazin herzustellen (Schema 1). Anschließend wurde das Verhalten von Hydrazin auf der modifizierten FTO-Elektrode elektrochemisch anhand von neu synthetisierten NPs und einer nackten FTO-Elektrode untersucht. Ein bemerkenswerter Vorteil der Verwendung von FTO als Substrat in dieser Studie ist das Fehlen eines Bindemittels im Nanopartikel-Abscheidungsprozess. Die Nanopartikel wurden durch Erhitzen auf der Elektrodenoberfläche abgeschieden und stabilisiert. Zur Erfüllung dieser Aufgabe wurde eine Temperatur von 400 °C als notwendig erachtet. Daher ist es nicht möglich, alternative Substrate wie Glaskohlenstoff, Nickelschaum, Kupferschaum usw. zu verwenden, die für den Einsatz in diesem Zusammenhang ungeeignet sind. Eine wesentliche Einschränkung dieses Substrats ist seine begrenzte Wiederverwendbarkeit, da eine Verwendung über drei Wiederholungen hinaus nicht möglich ist.
Schematische Darstellung der Hydrazin-Detektion mittels ZnMnFeO4/CoMnFeO4/FTO.
Der Literatur zufolge wurden die trimetallischen Spinelloxid-NPs zum ersten Mal als Modifikator zur Bestimmung von Hydrazin verwendet, und dies ist auch das erste Mal, dass das elektrokatalytische Verhalten von ZnMnFeO4-Nanopartikeln untersucht wurde. Diese modifizierte Elektrode wird zur Bestimmung des Hydrazingehalts in verschiedenen Tabakproben verwendet.
Die in diesem Artikel verwendeten Geräte, Reagenzien und Lösungen sind in der Electronic Supplementary Material File aufgeführt.
Der Prozess der hydrothermischen Synthese von ZnMnFeO4-Nanopartikeln, der in dieser Studie maßgeblich durchgeführt wurde, wurde ähnlich wie der Syntheseprozess von CoMnFeO412,37 durchgeführt. In 50 ml destilliertem Wasser wurde eine bestimmte Menge Mn(NO3)2·4H2O (2 mM), Fe(NO3)3·9H2O (4 mM) und Zn(NO3)2·6H2O (6 mM) gelöst und 30 Minuten lang mit einem Magnetrührer gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Anschließend wurde der pH-Wert auf 12,0 eingestellt, indem die wässrige Ammoniaklösung unter Rühren schrittweise und tropfenweise zu der Lösung gegeben wurde, und dann wurden die Hydroxide der Kationen gemeinsam ausgefällt. Anschließend wurde die erhaltene Mischung in einen mit Teflon™ ausgekleideten 100-ml-Autoklaven überführt und 24 Stunden lang auf 180 °C erhitzt. Nachdem das Endprodukt Umgebungstemperatur erreicht hatte, wurde es durch einen Magneten abgetrennt, zentrifugiert und mehrmals mit destilliertem Wasser und Ethanol gewaschen, bis ein neutraler pH-Wert erreicht war. Anschließend wurde das Produkt 12 Stunden lang bei 70 °C in den Ofen gestellt und vollständig getrocknet. Danach wurde das so synthetisierte Pulver 3 Stunden lang bei 600 °C kalziniert.
In der ersten Phase ist es äußerst wichtig, die Substratoberfläche vorzubereiten und zu aktivieren, bevor die Elektrode modifiziert wird. Infolgedessen wurde FTO-Glas 30 Minuten lang durch Ultraschall entfettet und gereinigt, was in drei Phasen durchgeführt wurde, einschließlich der Reinigung in destilliertem Wasser, Aceton bzw. Ethanol. Der Zeitaufwand für jede Phase beträgt 10 Minuten. Schließlich ließ man es unmittelbar vor der Verwendung unter einem Stickstoffgasstrom trocknen. Anschließend wurden 1,5 mg der synthetisierten CoMnFeO4-Nanopartikel 10 Minuten lang in 1 ml N-Methylpyrrolidon über ein Ultraschallbad dispergiert. Diese Suspension (10 µL Volumen) wurde auf ein 1 cm × 1 cm großes FTO-Glassubstrat getropft und 1 Stunde lang in einem Ofen bei 80 °C getrocknet. Anschließend wurde es stabilisiert und 3 Stunden lang bei 400 °C an der Luft getempert. Am Ende wurde auf den FTO-Substraten ein hellbrauner Film erhalten. Anschließend wurden die gleichen Phasen durchgeführt, um ZnMnFeO4 auf der CoMnFeO4-Elektrode abzuscheiden. Schließlich wurde die modifizierte Elektrode, die als ZnMnFeO4/CoMnFeO4/FTO bezeichnet wird, mit entionisiertem Wasser gespült.
Die Spinellferrite werden aufgrund einiger Eigenschaften in elektrochemischen Sensoren verwendet, darunter ihre überragende elektrische und photoelektrochemische Leistung, hohe chemische Stabilität, magnetische Eigenschaften, niedriger Preis und gute Leitfähigkeit. Kurz gesagt, der in der vorliegenden Studie verwendete Modifikator führt zu einer erheblichen Verstärkung der HZ-Reaktion und einer erheblichen Reduzierung des Oxidationspotentials, was auf seine außergewöhnliche Leitfähigkeit, hohe Adsorption und große elektrochemische Oberfläche von ZnMnFeO4/CoMnFeO4/FTO zurückzuführen ist. Mithilfe der in Abb. 1 dargestellten FT-IR-Spektren werden die strukturelle Bildung und die funktionellen Gruppen, die in den so synthetisierten Proben bereitgestellt werden, zusammen mit ihren Metalloxid-Schwingungsmoden explizit bestätigt. In den IR-Spektren aller Ferritproben werden im Allgemeinen zwei Metalloxidbanden beobachtet, die beide mit der Natur der oktaedrischen MO-Streckschwingung und der Natur der tetraedrischen MO-Streckschwingung zusammenhängen38. Im Spektrum von ZnMnFeO4 (Abb. 1a) wird die Bande mit einer größeren Wellenzahl bei 584 cm−1 den intrinsischen Streckschwingungen der Metallionen (Zn-O und Fe-O) an der Tetraederstelle zugeschrieben, während die Die andere bei 456 cm-1 beobachtete Bande korreliert mit den Biegeschwingungen der Metallionen (Zn-O, Mn-O und Fe-O) an der Oktaederstelle38. Im FT-IR-Spektrum von CoMnFeO4 (Abb. 1b) entsteht die Absorptionsbande bei 589 cm−1 als Ergebnis der intrinsischen Streckschwingungen von Metallionen (Co-O und Fe-O), die die tetraedrische Stelle binden12. Der Absorptionspeak, der bei 1630 und 3440 cm−1 zu sehen ist, entspricht Wassermolekülen39. Die CoMnFeO4- und ZnMnFeO4-Ferritproben werden auf dem hydrothermischen Weg synthetisiert, und in Abb. 1c, d sind die Röntgenbeugungsmuster dieser Proben deutlich zu erkennen. Bei beiden Proben, die eine ordnungsgemäße Kristallinität und gut definierte Beugungslinien aufweisen, wurde eine einphasige Spinellstruktur ohne ungünstige Phase wahrgenommen. Für beide Proben wurde kein offensichtlicher Peak festgestellt. Dies zeugt von der hohen Reinheit der synthetisierten Nanostrukturen. In Abb. 1c passen sich die scheinbaren Beugungspeaks für synthetisierte ZnMnFeO4-Nanopartikel in den Ebenen (111), (220), (311), (400), (422), (511) und (440) gut an das Standardmuster an berichtet in der JCPDS-Karte Nr. 01-074-2400. Und in Abb. 1d konnten die relevanten Peaks von CoMnFeO4 auf den Ebenen (220), (311), (222), (400), (422), (511) und (440) im XRD-Muster indiziert werden das in der JCPDS-Karte Nr. angegebene Standardmuster. 00-001-1121. Anhand der XRD-Diffraktogramme beider Nanopartikel lässt sich erkennen, dass jeder Peak entweder alle gerade oder alle ungerade ist. Dies weist darauf hin, dass es sich bei den Proben um Spinell in Phase40 handelt.
FT-IR-Spektrum und XRD-Muster synthetisierter (a,c) ZnMnFeO4-NPs und (b,d) CoMnFeO4-NPs.
Die bessere Reaktion des elektrochemischen Sensors hängt hauptsächlich von der Elektrodenoberfläche ab, die in modifizierten Elektroden genutzt wurde, sowie von der Größe und Morphologie der Elektrokatalysatoren. Der Zweck der FE-SEM-Implementierung bestand darin, die morphologischen Merkmale und Partikelgrößen von ZnMnFeO4- und CoMnFeO4-NPs zu untersuchen. Das REM-Bild der synthetisierten ZnMnFeO4-Probe ist in Abb. 2a, b dargestellt. In Übereinstimmung mit dieser Abgrenzung ist die Größe der Nanopartikel in diesen Nanostrukturen tendenziell kleiner als die von CoMnFeO4 und hat einen Durchmesser von weniger als etwa 35 nm. Das Bild von CoMnFeO4-Nanopartikeln mit einer Größe von weniger als 45 nm ist in Abb. 2c,d zu sehen. Den Bildern zufolge kann festgestellt werden, dass beide synthetisierten Nanopartikel einander in mancher Hinsicht ähneln, einschließlich der Morphologie, der gleichmäßigen Größenverteilung und der kompakten Anordnung. Sie können als brokkolitragende, mehrteilige Plättchen dargestellt werden, die zu einem Objekt verbunden sind. Die Zusammensetzung der ZnMnFeO4- und CoMnFeO4-NPs-Elektrodenoberflächenelemente wurde mittels Röntgenenergiestreuungsspektroskopie bestimmt. Beide EDX-Spektren zeigten einen Peak bei 0,51 keV für O Kα. Der sichtbare Peak ist auf die Sauerstoffatome in ZnMnFeO4- und CoMnFeO4-Nanopartikeln zurückzuführen. Es gibt drei exklusive Peaks für die Elemente Zn, Mn und Fe im ZnMnFeO4-Diagramm (Abb. 2e) und auch für die Elemente Co, Mn und Fe im CoMnFeO4-Diagramm (Abb. 2f). Das Vorhandensein der gewünschten Elemente wurde durch die Ergebnisse in den hergestellten Zusammensetzungen bestätigt, die gleichmäßig verteilt sind, ohne dass Verunreinigungen auftreten. Dies lässt den Schluss zu, dass die Synthese von ZnMnFeO4 und CoMnFeO4 effizient gelungen ist. Wie in Abb. 2g,h gezeigt, wurden die Morphologien von ZnMnFeO4 und CoMnFeO4 mittels TEM untersucht. Die verklebten, würfelstumpfförmigen Partikel waren in beiden Bildern erkennbar. Die Größe seiner Partikel betrug bei ZnMnFeO4 weniger als 35 nm und bei CoMnFeO4 betrug der Durchmesser weniger als etwa 45 nm.
FE-SEM-Bilder und EDX-Spektren von synthetisierten (a,b,e) ZnMnFeO4-NPs und (c,d,f) CoMnFeO4-NPs mit den Maßstäben 200 nm und 500 nm; (g,h) TEM-Bilder von ZnMnFeO4- bzw. CoMnFeO4-Nanopartikeln.
Um das FTO-Substrat zu modifizieren, wurden die ZnMnFeO4/CoMnFeO4-NPs als Modifikatoren verwendet, und zur Kontrolle der Tests wurde das FTO-Substrat auch mit CoMnFeO4 und ZnMnFeO4 modifiziert und dann als CoMnFeO4/FTO und ZnMnFeO4/FTO definiert. Das elektrochemische Verhalten der drei frisch modifizierten Elektroden, einschließlich ZnMnFeO4/CoMnFeO4/FTO, CoMnFeO4/FTO und ZnMnFeO4/FTO, in 0,1 M KCl als Trägerelektrolyt und in 5 mM [Fe(CN)6]−3/[Fe (CN)6]−4 als Redoxsonde bei einer Scanrate von 50 mV s−1 wurden mithilfe der Cyclovoltammetrietechnik signifikant ausgewertet und miteinander verglichen (Abb. 3a). Den Ergebnissen zufolge führte die Modifikation der Elektroden mit ZnMnFeO4/CoMnFeO4 zu einer Verringerung des Peak-to-Peak-Abstands und hatte höhere Spitzenströme im Vergleich zu den anderen. Tatsächlich sind es die Merkmale der modifizierten Elektrode, wie die höhere elektrische Leitfähigkeit und die große elektroaktive Oberfläche, die diese signifikanten Unterschiede zwischen der blanken Elektrode und der ZnMnFeO4/CoMnFeO4/FTO-Elektrode ausmachen.
(a) Zyklische Voltammogramme für verschiedene Elektroden in 5 mM [Fe(CN)6]−3/[Fe(CN)6]−4 mit 0,1 M KCl als Trägerelektrolyt bei einer Scanrate von 50 mV s−1. (a) Nacktes FTO; (b) CoMnFeO4/FTO; (c) ZnMnFeO4/FTO; (d) ZnMnFeO4/CoMnFeO4/FTO; (b) Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) von nacktem FTO und den anderen modifizierten Elektroden in 5 mM [Fe(CN)6]−3/[Fe(CN)6]−4 mit KCl 0,1 M.
Die elektrische Leitfähigkeit und der Elektronenübergangswiderstand der modifizierten Elektrodenoberfläche wurden durch elektrochemische Impedanzspektroskopie überprüft. Die EIS-Spektrumsaufzeichnung der nackten FTO-Elektrode und der drei oben genannten modifizierten Elektroden ist in Abb. 3b dargestellt. Die Untersuchung des Ladungsübertragungsprozesses auf der Oberfläche der modifizierten Elektrode ist eine praktische Möglichkeit, dies zu tun. Der Grund liegt darin, dass es nach der Modifikation auf der Elektrodenoberfläche eine Doppelschichtkapazität und auch einen Widerstand gegen die Grenzflächenladungsübertragung gibt. Die EIS-Nyquist-Spektren umfassen einen halbkreisförmigen Bereich und einen linearen Bereich. Der halbkreisförmige Durchmesser im Hochfrequenzbereich gibt den Widerstand des Grenzflächenladungstransfers (Rct) an, der in Abb. 3b dargestellt ist. Das Warburg-Element repräsentiert den Diffusionsprozess und ist mit dem linearen Abschnitt des Niederfrequenzbereichs verbunden. Der Übergangswiderstand der Elektroden wird durch die Verwendung eines halbkreisförmigen Durchmessers in den Nyquist-Designs charakterisiert.
In Abb. 3b ist zu erkennen, dass der Widerstand gegen Ladungsübertragung bei der modifizierten CoMnFeO4/FTO-Elektrode geringer ist als bei der blanken Elektrode. Es zeigt zweifellos, dass die CoMnFeO4-Nanopartikel als Stimulus wirken und den Ladungstransfer an der Grenzfläche beschleunigen. Der Durchmesser des Halbkreises in der Kurve, der der ZnMnFeO4/FTO-Elektrode entspricht, nimmt proportional zur CoMnFeO4/FTO-Elektrode ab, was die hohe elektrische Leitfähigkeit der ZnMnFeO4 im Vergleich zu den CoMnFeO4-NPs darstellt. In der Kurve für ZnMnFeO4/CoMnFeO4/FTO ist nach der Beschichtung des CoMnFeO4/FTO mit ZnMnFeO4 eine Abnahme des Ladungsübertragungswiderstands zu erkennen, die auf eine größere elektrochemisch aktive Oberfläche und die erhöhte Ladungsübertragungsrate von ZnMnFeO4/ zurückzuführen ist. CoMnFeO4/FTO im Vergleich zu den anderen modifizierten Elektroden. Das Warburg-Element ist auch im Impedanzspektrum zu sehen (Abb. 3b), was die Diffusion des Elektrolyten in die Beschichtung anzeigt und die Porosität des Modifikators zeigt. Dies ist ein wesentlicher und kritischer Parameter für die Eigenschaften von Katalysatoren. Dies zeigt, dass diese beiden NPs zusammen erfolgreich eingesetzt werden und sich gegenseitig positiv beeinflussen.
Die elektrochemisch aktive Oberfläche der modifizierten Elektrode wurde untersucht und die Ergebnisse sind in der Zusatzdatei aufgeführt (Abb. S1).
Die Technik der zyklischen Voltammetrie wurde durchgeführt, um das elektrochemische Verhalten von Hydrazin an vielfältig modifizierten Elektroden zu beurteilen. Die zyklische voltammetrische Reaktion von 0,1 mM Hydrazin im 0,1 M Ammoniakpuffer (pH = 9,0) wurde im Potentialbereich von –0,1 bis 0,85 V aufgezeichnet. Wie in Abb. 4a dargestellt, erfordert die Oxidation von Hydrazin auf einem bloßen FTO-Substrat a hohes positives Potential (0,575 V), was einen deutlich geringeren Spitzenstrom zeigt (Kurve a). In der b-Kurve wird die Hydrazinoxidation durch die Modifizierung der Elektrodenoberfläche mit CoMnFeO4-Nanopartikeln zu einem weniger positiven Potential (0,423 V) verschoben und der Strom im Vergleich zum Zustand der bloßen Elektrode (22,0 μA) erhöht. Auf der anderen Seite ist in der c-Kurve, die der ZnMnFeO4/FTO-Elektrode entspricht, das Hydrazin-Oxidationspotential im Vergleich zur CoMnFeO4/FTO-Elektrode moderat in Richtung des positiven Potentials (0,431 V) verschoben, der Strom ist jedoch auf etwa erhöht 29,0 μA. Dies weist darauf hin, dass die mit CoMnFeO4-NPs und ZnMnFeO4-NPs modifizierten Elektroden katalytische Eigenschaften auf Hydrazin haben. In der d-Kurve ist zu erkennen, dass es bei der Modifikation der Elektrode mit ZnMnFeO4/CoMnFeO4-NPs zu einer Verschiebung hin zu weniger positiven Potentialen im Oxidationspotential von Hydrazin und auch zu einem scharfen Peak bei Potentialen unter 0,4 V, etwa 0,34, kommt V, und der Strom wird auf etwa 39,0 μA erhöht.
(a) CV-Antworten von 100 µM Hydrazin in 0,1 M Ammoniakpuffer mit pH = 9 für (a) nacktes FTO (b) CoMnFeO4/FTO (c) ZnMnFeO4/FTO (d) ZnMnFeO4/CoMnFeO4/FTO bei der Scanrate von 50 mV s−1. (b) CV-Antworten der ZnMnFeO4/CoMnFeO4/FTO-Elektrode in Phosphatpuffer (0,1 M), der 100 µM Hydrazin enthält, bei verschiedenen pH-Werten von 5,0 bis 9,0 (von rechts nach links) mit einer Scanrate von 50 mV s−1, (c) Peak Potenzialdiagramm gegen pH-Werte, (d) Spitzenstromdiagramm gegen pH-Werte (e) Überprüfung des Puffertyps; (a) Britton-Robinson, (b) Phosphatpuffer, (c) Ammoniakpuffer. (f) CV-Antworten der ZnMnFeO4/CoMnFeO4/FTO-Elektrode in 0,1 M Ammoniakpuffer (pH = 9,0), der 100 µM Hydrazin enthält, bei verschiedenen Scanraten von 5 bis 300 mV s−1 (von a bis k). Einschub: (g) und (h) Diagramme des Spitzenstroms im Vergleich zur Quadratwurzel der Abtastraten bzw. Abtastraten. (i) Logarithmus des Spitzenstromdiagramms gegen das Spitzenpotential, (j) Logarithmus des Spitzenstroms gegen den Logarithmus der Scanraten, (k) Logarithmus des Spitzenpotentials gegen den Logarithmus des Spitzenstroms.
Vor diesem Hintergrund weist ZnMnFeO4/CoMnFeO4/FTO im Vergleich zu den anderen modifizierten Elektroden bessere elektrokatalytische Eigenschaften für Hydrazin auf. Durch den Einsatz einer modifizierten Elektrode wurde in weniger als 5 s ein stabiler Strom erreicht. Dies weist auf einen schnellen Elektronenaustausch auf der modifizierten Elektrodenoberfläche und eine zufriedenstellende katalytische Leistung hin.
Um die Wirkung des pH-Werts der Elektrolytlösung zu überprüfen, wurde der 0,1 M Phosphatpuffer im pH-Bereich von 5,0–9,0 verwendet, einschließlich 0,1 mM Hydrazin, wodurch die größte Stromreaktion und das beste Oxidationspotential des Sensors für Hydrazin erreicht wurde. In Abb. 4b ist ersichtlich, dass das Spitzenpotential und der Spitzenstrom der ZnMnFeO4/CoMnFeO4/FTO-Elektrode stark vom pH-Wert der Lösung abhängen. Dies ist auf die Verschiebung der Peakpotentiale der Hydrazinoxidation zu negativen Potentialen mit zunehmendem pH-Wert der Lösung zurückzuführen, basierend auf der folgenden Gleichung: (1):
Aus dem Potential des Ep-pH-Diagramms wurde die Steigung von −61,3 mV ermittelt, die nahe am theoretischen Nernst-Wert liegt (Abb. 4c). Dementsprechend deutet dies darauf hin, dass die gleiche Anzahl an Elektronen und Protonen an der Oxidationsreaktion von Hydrazin beteiligt war (Gl. 2).
Der pH-Wert des Grundelektrolyten ist ein wesentlicher Parameter für das effektive elektrokatalytische Verhalten von Hydrazin, und wie in Abb. 4d gezeigt, nahm die Reaktion von Hydrazin mit steigendem pH-Wert zu. Es wurde vermutet, dass die Verstärkung der Stromreaktion in alkalischen Lösungen durch die Adsorption von Hydrazin an der Elektrodenoberfläche verursacht wird. In dieser Studie wurde pH = 9,0 als geeigneter pH-Wert gewählt, und tatsächlich wurde die Wirkung des Puffertyps auf die Elektrooxidation von Hydrazin bei demselben pH-Wert untersucht. Um dies zu erreichen, wurden daher verschiedene Puffer, nämlich Ammoniak, Phosphat und Britton-Robinson mit einer Konzentration von 0,1 M, verwendet. Abbildung 4e zeigt, dass die voltammetrische Reaktion des Ammoniakpuffers der von Puffern überlegen ist. Der Grund dafür ist, dass der Hydrazin-Oxidationspeak im Gegensatz zu anderen Puffern bei dem niedrigeren Potential auftrat und den Strom erhöhte.
Um die kinetische Reaktion der Hydrazinoxidation und ihren Elektronentransfermechanismus zu untersuchen, wurde die zyklische Voltammetrietechnik bei Scanraten von 5–300 mV s−1 mit ZnMnFeO4/CoMnFeO4/FTO-Elektroden in 0,1 M Ammoniakpuffer (pH 9,0) mit 0,1 mM verwendet Hydrazin (Abb. 4f). Den Ergebnissen zufolge steigt der Spitzenstrom mit zunehmender Abtastrate zunehmend an. Die Diagramme der Spitzenströme (Ip) über der Abtastrate (ν) und der zweiten Wurzel der Abtastrate (ν 1/2) wurden aufgezeichnet, um die Diffusions- oder Absorptionsnatur des Elektrodenprozesses zu erkennen und zu interpretieren. Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die Spitzenströme linear proportional zur Quadratwurzel der Scanrate sind, wurde die elektrokatalytische Oxidation von Hydrazin auf dem ZnMnFeO4/CoMnFeO4/FTO durch einen diffusionskontrollierten Prozess gesteuert (Abb. 4g, h). Mit zunehmender Scan-Rate verschiebt sich das Spitzenpotential der Hydrazin-Elektrooxidation in Richtung eines positiven Potentials. Mit anderen Worten: Bei hohen Scanraten gibt es kinetische Einschränkungen41.
Zur weiteren Untersuchung der kinetischen Parameter (α) wurde ein Tafel-Diagramm mit einer Scanrate von 5 mV s−1 dargestellt (Abb. 4i). Nach Tafel Gl. (3):
Dabei ist α der Übertragungskoeffizient, T die Temperatur (K), F die Faraday-Konstante (96.485 C mol−1), R die universelle Gaskonstante (8,314 JK−1 mol−1) und na die Anzahl von übertragene Elektronen im Bestimmungsschritt. Die Steigung des Tafel-Diagramms beträgt 6,2156 mV Dekade−1. Aus diesem Grund können durch Einsetzen dieser Werte in Gl. (3) wird der α-Parameter bei 0,77 unter der Annahme erhalten, dass na gleich 1 ist. Die Beziehung zwischen Spitzenpotential (Ep) und dem natürlichen Logarithmus der Scanrate (log ν) kann durch die Laviron-Gleichung definiert werden.
Gemäß dieser Gleichung und auch unter Verwendung des Steigungswerts des Epa vs. log ν-Diagramms (Abb. 4j) und des α-Werts, der aus Gl. (3) wurde die Anzahl der am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt von Hydrazin (n) beteiligten Elektronen auf 1 geschätzt.
Darüber hinaus wurde eine lineare Beziehung zwischen Epa und Ipa vorgeschlagen, indem das Diagramm von log Epa gegenüber log Ipa (Abb. 4k) in der Scan-Raten-Arbeit dargestellt wurde. Dementsprechend lautete die Regressionsgleichung: log Epa (V) = 0,6347 log Ipa (μA) − 1,5122 (R2 = 0,9693). Die Hydrazinoxidation wird jedoch beim Hochgeschwindigkeitsscannen zu einer größeren Herausforderung, da durch die Erhöhung der Scanrate eine beträchtliche Änderung mit zunehmenden Spitzenströmen in der Verschiebung des Hydrazinoxidationspotentials hin zu anodischeren Potentialen auftritt.
Basierend auf allen bisherigen Erkenntnissen und Ergebnissen wurde berichtet, dass der elektrochemische Oxidationsmechanismus von Hydrazin über einen 4-Elektronen-Prozess abläuft und zur Produktion von Stickstoffgasen gemäß den folgenden Gleichungen führt (Gleichung 6)18,42.
Die vorliegende Untersuchung ergab, dass es sich bei der Hydrazinoxidation um einen irreversiblen Oxidationsprozess handelt, bei dem Hydrazin unter Bildung von N2- und Hydroniumionen (H3O+) sowie vier Elektronen oxidiert. In diesem Teil ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der erste Schritt, der den Ein-Elektronen-Transferprozess beinhaltet (Gleichung 4), gefolgt vom schnellen zweiten Schritt, der den Drei-Elektronen-Transferprozess beinhaltet (Gleichung 5)34,42:
Die Chronoamperometrie-Technik wurde in einem Ammoniakpuffer (0,1 M) mit einem pH-Wert von 9,0 durchgeführt, der unterschiedliche Konzentrationen an Hydrazin (von 15 bis 75 µmol L−1) enthielt, um den Diffusionskoeffizienten des Hydrazins zu ermitteln. Das Potenzial der Arbeitselektrode wurde auf 0,4 V eingestellt und die Cottrell-Gleichung wurde angewendet (Gleichung 7), um die Stromreaktion für eine elektroaktive Verbindung zu definieren, die durch einen Diffusionsmechanismus gesteuert wird:
C und D sind die Massenkonzentration (mol cm−3) bzw. der Diffusionskoeffizient (cm2 s−1); A ist die aktive Fläche der modifizierten Elektrode, die mit 1,72 cm2 erhalten wurde, und I bezieht sich auf den Diffusionsstrom von Hydrazin aus der Massenlösung zur Grenzfläche Lösung/Elektrode, und die anderen Zeichen haben ihre spezifische konventionelle Bedeutung. Die experimentellen Diagramme, die für die verschiedenen Hydrazinkonzentrationen aufgezeichnet wurden, sind in Abb. 5a dargestellt. Das Diagramm von I über t−1/2 ist in Abb. 5b zu sehen. Für Hydrazin wurde der durchschnittliche Diffusionskoeffizient durch Auftragen der Steigungswerte gegen verschiedene Hydrazinkonzentrationen berechnet (Abb. 5c); D = 4,29 × 10−6 (cm2 s−1).
(a) Chronoamperogramme der ZnMnFeO4/CoMnFeO4/FTO-Elektrode in Gegenwart von 16, 48, 64 und 80 µM Hydrazin (a–d) bei einem Potential von 0,4 V vs. SCE, (b) Spitzenstrom von a, b, c- und d-Kurven vs. Zeit −1/2 für verschiedene Hydrazinkonzentrationen (16–80 µM); und (c) sind Steigungswerte des I-t−1/2-Diagramms gegenüber verschiedenen Hydrazinkonzentrationen.
Um die Nachweisgrenze und den linearen Bereich als kritische Parameter eines elektrochemischen Nanosensors festzulegen, wurde das Differentialpulsvoltammetrieverfahren mit optimierten Parametern wie einer Scanrate von 50 mV s−1, einer Pulsamplitude von 0,05 V und einer Pulszeit implementiert 0,05 s, Stufenpotential 0,005 V, Ruhezeit 3 s und Intervallzeit 0,5 s, und die DPV-Kurven von ZnMnFeO4/CoMnFeO4/FTO wurden mit unterschiedlichen Hydrazinkonzentrationen in 0,1 M Ammoniaklösung (pH 9,0) aufgezeichnet.
Abbildung 6a zeigt, dass die elektrokatalytische Reaktion mit zunehmender Hydrazinkonzentration stärker wird. Es wurde auch eine lineare Kalibrierungskurve zwischen den Hydrazinkonzentrationen und dem zugehörigen Spitzenstrom (Ip) erhalten, da I (μA) = 0,347 [Hydrazin] (μA/mM) + 0,021; R2 = 0,997. Der lineare Bereich wurde im Konzentrationsbereich von 1,2–184,7 µM erreicht. Empfindlichkeit, LOD und LOQ werden durch die Steigung des Kalibrierungsdiagramms auf 0,347 μA mM−1, 0,82 μM bzw. 2,75 μM für Hydrazin geschätzt (Abb. 6b).
(a) Differential-Pulsvoltammogramme (DPV) für verschiedene Hydrazinkonzentrationen (a–p) in 0,1 M Ammoniakpuffer mit pH = 9,0 und (b) ist die Kalibrierungskurve von Hydrazin mit einem linearen Bereich von 1,23–184,7 µM.
ZnMnFeO4/CoMnFeO4 als Modifikator sorgt für eine akzeptable Atmosphäre für die Hydrazin-Indikation, da es über eine große elektroaktive Oberfläche verfügt. Es kann festgestellt werden, dass die hohen Elektronenkommunikationseigenschaften durch die hohe Empfindlichkeit dieses Sensors verursacht werden, die den direkten Ladungstransfer zwischen dem aktiven Bereich des Modifikators und dem FTO-Substrat verbessert. Die analytische Leistung des vorgeschlagenen Sensors, der zum Nachweis von Hydrazin verwendet wurde, im Vergleich zu den zuvor beschriebenen Elektroden ist in Tabelle 1 dargestellt.
Die Nachweisgrenze des vorgeschlagenen Sensors ist besser oder zumindest ähnlich zu anderen Modifikatoren von Elektroden, die zuvor in der Tabelle angegeben wurden. Die Ergebnisse zeigen, dass der Sensor für die Hydrazin-Erkennung geeignet und geeignet war.
Die Konzentrationen einiger Anionen und Kationen sowie verschiedener Chemikalien, darunter Cl−, Br−, NO3−, SO42−, (CH3CO2)−, Na+, K+, Cu2+, Ni2+, Ethanol, Zitronensäure, Harnsäure, Glucose (GL), Laktose, Fruktose und Ascorbinsäure (AA) wurden getrennt zu der Ammoniakpufferlösung (0,1 M, pH 9,0) mit 100 µM Hydrazin gegeben. Dies wurde durchgeführt, um die Selektivität von ZnMnFeO4/CoMnFeO4/FTO zu bewerten und die Abwesenheit von Interferenzen zu untersuchen, die ein einflussreicher und wesentlicher Parameter in praktischen Anwendungen sind. Für die maximale Konzentration der Fremdstoffe wurde die Toleranzgrenze genommen, die einen ungefähren Fehler in der analytischen Reaktion des Analyten von weniger als ± 5 % ergab (Abb. S2). Wie in Tabelle 2 zu sehen ist, wird die kleine Änderung der DPV-Reaktion von Hydrazin durch das Achtfache von Ascorbinsäure und Harnsäure, das Zehnfache von Zitronensäure, das 300-fache von Glucose, Laktose und Fruktose und das 500-fache von Ethanol, K+, Na+ verursacht , Cu2+, Ni2+, Br−, Cl−, SO42−, (CH3CO2)− und NO3−. Den Ergebnissen zufolge wurde der vorgeschlagene Sensor richtig ausgewählt. Daher kann es zum Nachweis von Hydrazin in Gegenwart biologischer Moleküle und Umweltschadstoffe eingesetzt werden.
Für reale Hydrazinproben ermöglichte der in der vorliegenden Studie vorgeschlagene Sensor einen selektiven Nachweis und es wurde gezeigt, ob diese Methode anwendbar ist. Das Hydrazin und seine Derivate, die gleichzeitig in Tabakprodukten vorkommen. Zur Bestimmung der Hydrazinmenge wurde jedoch die verdünnte Tabaklösung direkt in die Elektrolytlösung injiziert. Als nächstes wurde die zuvor ermittelte Menge an Hydrazin-Standardlösung zugegeben und anschließend zur Bestimmung der Hydrazin-Konzentration die Standardadditionsmethode mittels Differential-Puls-Voltammetrie-Technik (DPV) genau angewendet. In Abb. S3 ist der Test von gewöhnlichem Hydrazin in realen Proben für drei Zigarettenmarken (C1–C3) unter Verwendung von ZnMnFeO4/CoMnFeO4/FTO zu sehen. Wenn man bedenkt, dass die Ergebnisse der berechneten Wiederfindung im Bereich von 97,77–100,71 % mit einem RSD (für drei Wiederholungen) von unter 3 % lagen, kann man daraus schließen, dass der vorgeschlagene Sensor eine wünschenswerte Selektivität aufweist (Tabelle 3).
Die Elektrode wurde einen Monat lang an der Luft gehalten, um die Stabilität der modifizierten Elektrode zu analysieren. Anschließend wurden am 7. und 30. Tag die erforderlichen Beurteilungen durchgeführt. Basierend auf den Ergebnissen dieser Studie kann festgestellt werden, dass die modifizierte Elektrode nach 7 Tagen 97,25 % ihrer anfänglichen Stromreaktion aufweist und nach einem Monat 95,88 %, was angesichts ihrer hohen spezifischen Oberfläche eine wünschenswerte Stabilität aufweist (Abb. S4a). ). Durch den Einsatz von fünf aufeinanderfolgenden Tests mit derselben modifizierten Elektrode und der Anwendung der zyklischen Voltammetrie wurde die Wiederholbarkeit der Reaktion der modifizierten Elektrode bei der Hydrazin-Messung präzise gemessen. Der RSD der Spitzenströme wurde auf 1,78 % geschätzt, was eine zufriedenstellende und angemessene Wiederholbarkeit für die modifizierte Elektrode zeigt (Abb. S4b). Darüber hinaus wurden vier verschiedene Elektroden mit ZnMnFeO4/CoMnFeO4 modifiziert, um die Reproduzierbarkeit des Sensors zu untersuchen, die CVs wurden registriert und der RSD wurde mit 2,05 % berechnet (Abb. S4c). Die Ergebnisse zeigen schlüssig, dass ZnMnFeO4/CoMnFeO4/FTO eine gute Stabilität als Sensor aufweist und auch eine ausreichende Qualität der Wiederholbarkeit und Reproduzierbarkeit bei der Hydrazinmessung besitzt.
Die geringe Wiederverwendbarkeit des Sensors ist eine der Einschränkungen der Arbeit. Nach vier Wäschen erholte sich die CV-Reaktion der modifizierten Elektrode um bis zu 98,4 %, 94,6 %, 91 % und 82,9 % des ursprünglichen Reaktionssignals (Abb. S4d).
In dieser Studie wurde ein neuer Assay für die Oxidation von Hydrazin auf Basis der modifizierten FTO-Elektrode erstellt. Die modifizierte FTO-Elektrode wurde als ZnMnFeO4/CoMnFeO4/FTO durch Abscheidung der ZnMnFeO4-NPs auf der Oberfläche der CoMnFeO4-NPs hergestellt. Die Ergebnisse zeigten, dass diese modifizierte Elektrode im Vergleich zu bloßen FTO-Elektroden eine deutlich erhöhte elektrolytische Aktivität mit einer bemerkenswerten Verringerung der Überspannung und eine bessere Spitzenstromintensität bietet. Zum Nachweis von Hydrazin mithilfe der DPV-Technik zeigte die modifizierte Elektrode eine hohe Empfindlichkeit und Selektivität sowie eine niedrige Nachweisgrenze. Darüber hinaus bietet der vorgeschlagene Sensor mehrere bemerkenswerte Vorteile, darunter Langzeitstabilität und Wiederholbarkeit, einfache Vorbereitung und niedrige Kosten.
Die Störung durch aktuell koexistierende chemische Spezies, die in übermäßiger Konzentration vorhanden sind, wurde von der untersuchten Elektrode toleriert. Letztendlich wurde die modifizierte Elektrode zum Nachweis der Hydrazinmenge in Zigarettenproben eingesetzt, und die Ergebnisse waren zufriedenstellend.
Die während der aktuellen Studie generierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim jeweiligen Autor erhältlich.
Differenzielle Pulsvoltammetrie
Gleichung
Mit Fluor dotiertes Zinnoxid
Figur
Nachweisgrenze
Bestimmungsgrenze
Relative Standardabweichung
Nanopartikel
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Referenzen herunterladen
Die Autoren danken der Universität Tabriz, Tabriz, Iran, für die finanzielle Unterstützung.
Die Autoren erhielten finanzielle Unterstützung von der Universität Tabriz, Tabriz, Iran.
Abteilung für Analytische Chemie, Fakultät für Chemie, Universität Tabriz, Tabriz, 51666-16471, Iran
Jalal Niazi Saei & Karim Asadpour-Zeynali
Forschungszentrum für pharmazeutische Analyse, Fakultät für Pharmazie, Medizinische Universität Tabriz, Tabriz, 51664, Iran
Karim Asadpour-Zeynali
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JNS führte das Experiment durch und schrieb das Manuskript, KAZ betreute das Projekt.
Korrespondenz mit Karim Asadpour-Zeynali.
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Nachdrucke und Genehmigungen
Saei, JN, Asadpour-Zeynali, K. Erhöhte elektrokatalytische Aktivität von Fluor-dotiertem Zinnoxid (FTO) durch trimetallische Spinell-ZnMnFeO4/CoMnFeO4-Nanopartikel als elektrochemischer Hydrazin-Sensor. Sci Rep 13, 12188 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-39321-0
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Eingegangen: 24. März 2023
Angenommen: 23. Juli 2023
Veröffentlicht: 27. Juli 2023
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-39321-0
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